關(guān)于預(yù)制熱水保溫管聚氨酯炭化危害
聚氨酯保溫材料是以多官能度有機(jī)異氰酸酯及混合聚醚多元醇為主要原料，在催化劑及添加劑的條件下，發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)而得到的一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（本文中的聚氨酯均指硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料），具有比強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率小等特點(diǎn)，在供熱領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用特別是在預(yù)制熱水保溫管（本文簡(jiǎn)稱(chēng)預(yù)制保溫管）。預(yù)制保溫管采用工作鋼管、聚氨酯保溫層、PE外護(hù)管的三位一體結(jié)構(gòu)，在確保保溫性能的同時(shí)，能夠承載豎直方向的土壤壓力和水平方向的剪切力。
隨著預(yù)制保溫管運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，易出現(xiàn)聚氨酯保溫層炭化問(wèn)題，特別是當(dāng)供熱介質(zhì)溫度高以及敷設(shè)在高地下水位、河道等高腐蝕環(huán)境中，炭化現(xiàn)象更為突出。聚氨酯保溫層炭化后，易出現(xiàn)工作鋼管腐蝕、保溫結(jié)構(gòu)失效、工作鋼管滑移等問(wèn)題，嚴(yán)重影響熱網(wǎng)的安全、可靠運(yùn)行。本文對(duì)預(yù)制熱水保溫管聚氨酯炭化危害及預(yù)防進(jìn)行分析。
聚氨酯炭化機(jī)理與原因
1  炭化機(jī)理與表現(xiàn)
聚氨酯的炭化過(guò)程為熱分解反應(yīng)，在受熱分解過(guò)程中，氨基甲酸酯基團(tuán)在C-O鍵位置斷裂，分解生成異氰酸酯、多元醇，然后進(jìn)一步分解為胺類(lèi)、烯烴、CO2。分子團(tuán)逐漸變小，聚氨酯顏色逐漸加深，隨著受熱分解過(guò)程的持續(xù)，產(chǎn)物逐漸揮發(fā)，最終留下黑色碳?xì)浠衔?、添加劑分解產(chǎn)物等［3］。
聚氨酯的熱分解溫度為160~180 ℃，該分解溫度是在非氧化環(huán)境中測(cè)得的。而在實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)論架空敷設(shè)還是管溝、直埋敷設(shè)，在聚氨酯炭化分解過(guò)程中都不可避免與氧接觸。試驗(yàn)表明，在有氧環(huán)境中，聚氨酯的熱分解溫度會(huì)發(fā)生前移，熱分解溫度在120~140 ℃［3］。
聚氨酯發(fā)生炭化后，空泡結(jié)構(gòu)逐漸消失，綜合性能降低，主要反映在密度、熱導(dǎo)率、壓縮強(qiáng)度、閉孔率4項(xiàng)性能參數(shù)上。
密度：若聚氨酯的炭化僅存在有機(jī)物的分解，而外觀體積相對(duì)不變的情況下，聚氨酯的密度一般都在40 kg/m3以下，炭化越嚴(yán)重，密度越小，常見(jiàn)于架空敷設(shè)的一級(jí)管網(wǎng)（供熱介質(zhì)溫度較高）。對(duì)直埋保溫管道，在聚氨酯炭化過(guò)程中，若伴隨地下水進(jìn)入空泡結(jié)構(gòu)，密度反而增大，很多情況下，密度會(huì)大于60 kg/m3。
熱導(dǎo)率：炭化必然會(huì)導(dǎo)致聚氨酯的空泡結(jié)構(gòu)減少，熱導(dǎo)率變大，保溫性能降低。在聚氨酯長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中，若外觀顏色向偏紅色發(fā)展時(shí)，熱導(dǎo)率很多情況下不達(dá)標(biāo)，導(dǎo)致保溫管道散熱量升高。
壓縮強(qiáng)度：未炭化的聚氨酯具有一定彈性，但隨著炭化的發(fā)生，聚氨酯的高分子鏈出現(xiàn)斷裂，壓縮強(qiáng)度普遍偏低，多數(shù)情況下小于0.1 MPa。
閉孔率：在炭化過(guò)程中，聚氨酯閉孔結(jié)構(gòu)逐漸消失，閉孔率變小，保溫性能下降。對(duì)于架空、干燥土壤環(huán)境中的保溫管道，聚氨酯炭化后的閉孔率會(huì)在50%以下。若處在多水分的環(huán)境中（如高地下水的埋地環(huán)境），閉孔率會(huì)在20%以下。
2  炭化原因
①發(fā)泡原料耐熱性不足
發(fā)泡原料與添加劑直接影響聚氨酯的耐熱性能，若發(fā)泡原料耐熱性能差、相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低、調(diào)配不合理，易導(dǎo)致近工作鋼管表面的聚氨酯出現(xiàn)受熱分解，并伴隨有效組分分解、揮發(fā)，高分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，聚氨酯出現(xiàn)變黃、變黑。一般經(jīng)過(guò)2~3個(gè)供暖期后，整個(gè)保溫層都會(huì)出現(xiàn)炭化變黑的情況，見(jiàn)圖1。由圖1可知，炭化后的聚氨酯呈黑粉狀，保溫結(jié)構(gòu)全部失效。該管段被地下水長(zhǎng)期浸泡，工作鋼管出現(xiàn)了壁厚減薄情況，DN 500 mm工作鋼管最薄處僅為2 mm左右，管道面臨著開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該保溫管道為一級(jí)管網(wǎng)，而采用了適用于二級(jí)管網(wǎng)的發(fā)泡原料，由于發(fā)泡原料的耐溫等級(jí)比較低，導(dǎo)致在運(yùn)行過(guò)程中，全線均出現(xiàn)了聚氨酯嚴(yán)重炭化。

圖1   炭化變黑的聚氨酯保溫層
②聚氨酯密度偏低
聚氨酯的密度直接決定著預(yù)制保溫管的質(zhì)量，若密度過(guò)低，單位體積空泡占比高，而有效聚氨酯的含量占比降低，在受熱過(guò)程中，聚氨酯過(guò)早出現(xiàn)炭化。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，炭化問(wèn)題會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。架空敷設(shè)保溫管道低密度聚氨酯的炭化情況見(jiàn)圖2。由圖2可知，低密度的聚氨酯沿工作鋼管表面向外，顏色逐漸變淺，靠近鋼管表面炭化最為嚴(yán)重，基本已呈黑色，并伴隨保溫層脫離工作鋼管以及鋼管表面腐蝕（DN 500 mm工作鋼管最薄處僅為3 mm左右），管網(wǎng)每年出現(xiàn)多起泄漏事故。

圖2   架空敷設(shè)保溫管道低密度聚氨酯的炭化情況
③保溫層進(jìn)水
補(bǔ)口是直埋保溫管道的薄弱環(huán)節(jié)，當(dāng)補(bǔ)口出現(xiàn)泄漏后，地下水或河水將侵入聚氨酯保溫層中，并受熱沸騰。聚氨酯被高溫?zé)崴?，空泡結(jié)構(gòu)逐漸消失，體積縮小，直至整個(gè)保溫層空泡結(jié)構(gòu)全部消失，聚氨酯炭化塌縮成帶狀、塊狀的硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，不再具有保溫性能，工作鋼管也易出現(xiàn)腐蝕穿孔、開(kāi)裂等問(wèn)題。與聚氨酯材料耐熱性能不足、密度過(guò)低導(dǎo)致的炭化不同的是，由于進(jìn)水導(dǎo)致炭化的聚氨酯往往呈現(xiàn)紅色，且聚氨酯的原始形態(tài)消失。
埋設(shè)于河道附近的保溫管道聚氨酯炭化情況見(jiàn)圖3。由于河道附近地下水位高，加之補(bǔ)口存在問(wèn)題，導(dǎo)致地下水侵入保溫層，長(zhǎng)時(shí)間高溫浸泡，聚氨酯炭化。由圖3可知，炭化后的產(chǎn)物為紅色硬塊、硬條，硬度比較大，脆性比較強(qiáng)。

圖3   埋設(shè)于河道附近的保溫管道聚氨酯炭化情況
④使用溫度不合理
為防止聚氨酯發(fā)生炭化，往往要求供熱介質(zhì)溫度控制在140 ℃以下，若供熱介質(zhì)長(zhǎng)期高于140 ℃，聚氨酯很容易出現(xiàn)炭化，特別是在熱電聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目的一級(jí)管網(wǎng)中。
某工廠輸送蒸汽用管溝敷設(shè)保溫管道聚氨酯炭化情況見(jiàn)圖4。該保溫管道工作鋼管規(guī)格為DN 200 mm，采用聚氨酯保溫層及PE外護(hù)管。由于輸送蒸汽，聚氨酯工作在150 ℃甚至更高溫度，超出允許的工作溫度。由圖4可知，使用1 a后，整條管道的聚氨酯保溫層出現(xiàn)炭化，聚氨酯基本變黑，PE外護(hù)管變形。

圖4   某工廠輸送蒸汽用管溝敷設(shè)保溫管道聚氨酯炭化情況